Za panování přemyslovských králů byly v Čechách objeveny bohaté žíly stříbrné rudy. Na místech jejich nalezišť vyrostla hornická města – Jihlava a Kutná Hora. Poslední králové rodu Přemyslovců se stali nejbohatšími panovníky v Evropě.

Po smrti Václava I. se českým králem stal jeho jediný syn Přemysl Otakar II., který patřil mezi nejslavnější české krále. Říkalo se mu král železný a zlatý. Železný proto, že on i jeho rytíři nosili od hlavy až k patě železné brnění a zlatý pro jeho bohatství. Byl to člověk smělý, sebevědomý a bezohledný. Svoje pečetě přivěšoval pod listiny, jejichž obsah sledovala celá Evropa. Pro české království získal Chebsko, Korutany, Kraňsko a další území a vybudoval mohutnou středoevropskou říši táhnoucí se téměř až ke břehům Jaderského moře. Kromě zahraničních aktivit založil roku 1257 část Prahy zvanou tehdy Menší Město pražské, známé dnes jako Malá Strana. Zdejší domy byly poměrně malé, úzké, málo pohodlné a tudíž levné. Svou moc Přemysl Otakar II. opíral především o královská města (založil České Budějovice, Písek, Kolín, Poličku, Nymburk, Plzeň), o hrady (postavil Bezděz, Zvíkov, Strakonice) a o kláštery (založil Vyšší Brod a Zlatou Korunu). Tím proti sobě popudil část vlivné šlechty, protože královské hrady a města zakládal k omezení moci feudálů.

Přemysl Otakar II. se chtěl stát německým králem a císařem, to se mu ale nepodařilo, protože byl příliš mocný a papež a německá šlechta si jako krále raději zvolili méně významného Rudolfa Habsburského. Mezi oběma muži vypuklo nepřátelství. Přemysl Otakar II. postupně přišel o všechna nově získaná území. Nakonec zahynul v rozhodující bitvě 26. srpna 1278 na Moravském poli nedaleko Dunaje, když se proti němu uprostřed bitvy obrátila část vlastní šlechty. Ta se přiklonila na stranu nepřítele – Rudolfa Habsburského. Osudová bitva změnila dějiny Evropy. Rod Habsburků zde začal svůj dlouhý vzestup k mocí a slávě.